光增强下的“瞬息室温超导” 图源：马克斯普朗克研究所
撰文 | 罗会仟 严胜男
责编 | 李珊珊
这一轮的“室温超导”热已经持续一周多了。
7月22日，韩国研究团队在预印本平台arXiv上连发两文，宣称合成了全球首个室温常压超导体LK-99，临界温度为127°C。
这意味着，这种材料几乎可以在人类适宜的温度压强下完美实现超导——对这条新闻，有人称之为人类再次点亮了“科技树“；有人评价，这是苷锅中炼出了第四次科技革命；也有人开玩笑：如果这事儿是真的，他们人太多，诺贝尔奖没法分呀。
从超高压输电、可控核聚变到磁悬浮列车，渴望着一场技术革命的人类世界仿佛看到了久违的希望，相关资本市场一路飙升。然而，另一边，学术界对这种新材料的反应却相对冷淡，尽管各地研究团队都在踊跃地制备材料，期待能够复现实验，有专家在回答我们的咨询时说：单从论文来看，这可能不是一个真正的超导现象。
7月28日，韩国研究团队成员李硕裴（SukbaeLee）在接受媒体采访时表示，团队并未准备好发表论文，但团队中一名成员在未征得其他作者同意的情况下擅自发布，团队目前已要求下架论文。8月2日，韩国超导体学会宣布成立“LK-99验证委员会”，负责验证成功的真实性。
平民超导材料与
840万人围观的实验
这不是今年第一次有团队宣称突破室温超导，但这次的新材料完美得几乎不真实。
一般来说，绝大多数超导材料都要在低温环境下才能出现超导电性，这极大限制了超导材料的规模化应用。而要提高超导临界温度，高压是一种行之有效的方法。然而高压下的材料体量极其微小，不具备规模化应用的条件。人类对于超导材料一百多年的探索中，温度与压力如同一对跷跷板，而这次的材料，不仅有常温，更有常压，打破了常规预期，看上去简直像是这个世界的一个小bug。
4个月前，那位超导领域常“放卫星”的美国罗切斯特大学教授RangaDias曾高调宣布自己实现了21°C的条件下的超导，引发各界瞩目。然而，那也不过是在金刚石砧创造的极高压条件下才能实现超导，即便成功，离应用尚有很远。当然，至今，没有任何其他团队可以重复出Dias实验中超导电性的结果。
而这一次，韩国发现的新超导材料，无需昂贵的低温环境，不用复杂的高压设施，毫无使用门槛，而且，制备极其方便，让昂贵、稀有的超导材料成了普通人也可以轻易获取的东西。
新材料诱人的制备条件吸引着无数专业学者、科学爱好者前赴后继。一时间，从“手搓超导”，到“直播制备”、“只需三天”……社交网络上掀起了一轮复现实验的热潮。
周二，华中科技大学团队在B站与知乎用户“半导体与物理”先后在显微镜下展示了一针尖大小LK-99样品的“磁悬浮”现象，前面的实验视频引来了840万人前来围观，很多人在屏幕上打出了：“见证历史”。曲阜师范大学的邢相灼同样发布了“磁悬浮”视频，并指出抗磁不等于超导，请大家理性对待。
预印本平台论文中，北京航空航天大学的研究团队表示成功制备了LK-99材料，没有观察到“磁悬浮”现象和零电阻现象。东南大学孙悦团队6片样品中的1片样品观察到110K电阻降低，但没有测量到完全抗磁性，实验者推测样品中超导组分很低。
实验物理学家们投入的同时，理论物理学家们也没闲着。预印本平台arXiv计算模拟的成果涌现，美国劳伦斯伯克利国家实验室等多地理论计算团队从韩国研究团队公布的分子式出发，计算其电子能带结构，发现可能存在平坦能带，意味着材料电子关联效应比较强，和铜氧化物高温超导体类似。
然而，不论是实验复现磁悬浮还是计算结果给出的平坦能带，围绕着该材料的验证都无实质性突破进展。
对于前者而言，具有抗磁性的材料有很多，比如我们熟知的水和石墨，含苯环的有机物等，它们也是室温超导假象的重灾区，但相比于超导的完全抗磁性（即抗磁体积达到100%），这些材料的抗磁性要弱太多。并且，就韩国团队和其他团队公布的“磁悬浮”视频而言，材料块体实际上是立在磁铁表面的，不是严格意义的磁悬浮，用一些弱铁磁的材料也可以实现。于后者而言，具有平坦电子能带的物质也很多，未必与超导有明确关联，在“超导”相都没有定论的情况下，用所谓的晶体结构计算并推断原理是毫无意义的。
8月1日，美国佛罗里达州公司泰吉量子（Taj Quantum）宣布获得高于室温的第二类（第II类）超导体的专利，消息一出，美国超导股最高涨幅超150%。国内超导概念股也迎来集体大涨。
然而，疯狂的超导背后，韩国团队论文的成色并不算出众。上海大学理学院物理系教授，上海市高温超导重点实验室主任蔡传兵评价道，从在arXiv上挂出的两篇英语论文看，有不少疑问：最常见简单R－T曲线未在正文中给出，而用不同温度下的I～V曲线，FC／ZFC磁化率及它们差值的量级与常规超导体情况有较大差异，能直接证明块体材料完全抗磁性的MH磁滞回线也未给出。
南京大学超导物理和材料研究中心主任闻海虎教授，曾从三方面来解析该实验中出现的问题：电阻方面，四根尖锐的针尖做电极进行电阻测量，有时候会有一定的问题，从测试数据来看没有发现在低温下有稳定的低噪音零电阻态；超导量子干涉仪来进行磁化测量，当测量信号较小时，容易给出假象，把弱铁磁金属测量成了超导抗磁性，与迈斯纳效应相差甚远；超导磁悬浮具有磁通钉扎特性，钉住后具有自稳定性，而视频演示的磁悬浮是一个需要支撑点不稳定的悬浮状态。单从论文来看，这不是一个真正的超导现象。
对于LK-99是否实现了室温超导，多数受访专家给出的意见都是：让子弹再飞一会儿。不过，如果抛开室温超导，LK-99的真正意义也许才能浮现出来。
蔡传兵表示，这次铜掺杂铅磷灰矿大概率是个低电阻的陶瓷复合材料，作者论文标题肯定不疑地写成第一个常温常压超导体是急于求成、不够严谨的，从当前现有的实验数据看是有问题的。若不声称其是室温常压超导体，而从绝缘／铁磁相变的电阻率陡变角度分析解读实验结果，即使最后不严谨地展望一下超导电性可能存在，该论文也会引起同行的关注与认同，具备一定的学术价值。
闻海虎同样告诉《知识分子》，目前我们不仅关注有没有超导，低温低电阻态也是很有意思，而这是这个材料一些奇特的性质，“比如高电阻态和低电阻态，还有，如果不是超导的抗磁效应，那是什么磁性导致的呢？”。
层出不穷的“不明超导体”
在探索室温超导之路上，不止一次出现类似的乌龙。
科学家借助UFO (Unidentified Flying Object，不明飞行物)的概念，戏称这些材料为USO (Unidentified SuperconductingObject)，即“不明超导体”[1,2]。的确，这些不明超导体长得千奇百怪，有金属的液体溶液，有高压淬火的CuCl和CdS，也有看似正常的过渡金属氧化物或者其薄膜，还有和铜氧化物等超导材料特别类似的，也有在特殊超导材料基础上掺杂的。它们的超导临界温度，从35 K到100 K，甚至到400 K！相关的实验证据有的是零电阻，有的是抗磁性，也有两者皆有的。不明超导体似乎看起来都像是超导体，但是它们有一个共同特征——无法被科研同行的实验广泛验证。关于这些奇怪超导的研究，都因为无法重复而不了了之，最终被大家所耻笑和忘却。
全球最大的论文预印本网站arXiv.org动辄就会爆出“室温超导体”的大新闻。
比如2016年 Ivan Zahariev Kostadinov就声称找到了临界温度为373 K的超导体，没有公布材料的化学式或合成方法，甚至为了保密把他的研究单位写成了“私人研究所”[1]。又如一队科研人员声称在巴西某个石墨矿里找到了室温超导体，并且做了相关研究并正式发表了论文[3]。还有，在2018年8月，两位来自印度的科研人员号称在金纳米阵列里的纳米银粉存在236 K甚至是室温的超导电性，并且有相关的实验数据[4]。这些声称的“室温超导体”，有的根本没有公布成分结构或者制备方法，就无法重复实验；有的实验现象极有可能是假象；有的实验数据极有可能不可靠。关于373 K超导的材料，所谓的“室温超导磁悬浮”实验更像是几块黑乎乎的材料堆叠在磁铁上而已(下图) [5]。关于236 K超导那篇论文中数据就被麻省理工学院的科研人员质疑，因为实验数据噪音模式“都是一样的”，这在真实实验中是不可能出现的事情[6]。
疑似“室温超导磁悬浮” 图源：arXiv。
为了谋取个人利益，一些科研工作者甚至铤而走险，不惜造假发论文。例如一位叫Jan Hendrik Schön的德国人，就曾在2001年间疯狂灌水，宣称在C60等材料中发现52 K以上的高温超导电性以及其他一系列的电子器件应用，其论文产出效率达到了每8天一篇的速度！最终被科学家发现他几乎所有论文均造假，Science杂志于2002年撤稿8篇，Nature 杂志于2003年撤稿7篇，其他学术期刊也纷纷撤稿数十篇。他的母校实在看不下去，把他博士学位撤销了，尽管后来双方又反复打官司，最终在2011年9月终审决定还是撤销学位。这桩科学丑闻轰动了全世界，他本人也被成为“物理学史上50年一遇的大骗子”。
室温超导探索，仍是漫漫长路
即使如此，人们心目中的那个室温超导之梦，依旧萦绕不止。无论是美国、日本还是中国，都曾先后立项探索室温超导体，日本更是提出了寻找400 K以上超导体的远景目标。只是，这些项目，目前尚未给出任何一个令人惊喜的答案，室温超导探索，依旧是漫漫长路。
如何寻找到更高临界温度甚至是室温之上的超导材料，科学家们可谓是绞尽了脑汁。无论是实验家马蒂亚斯总结的“黄金六则”，还是理论家麦克米兰划定的40K红线作为“看不见的天花板”，都先后被证明并不准确，甚至可能带来误导。况且，如重费米子和铁基超导等，都是打破“禁忌”的超导材料，其发现似乎充满各种偶然性和意外性。
话虽如此，科学家们还是总结了高温超导中的若干共性现象，并试图建立高温超导的“基因库”。这些“高温超导基因”，可以是过渡金属材料的3d电子，可以是电子-电子之间的强关联效应，可以是准二维的晶体结构和低浓度的载流子数目，可以是强烈的各向异性度和局域的关联态，可以是多重量子序的复杂竞争……线索有很多，但是哪一条有效尚属未知[1]。
寻找室温超导之路，有三条可以尝试走：1、改进现有材料；2、特殊条件调控材料；3、合成新的材料[7]。其中第一条是显而易见的，比如改进现有的铜氧化物高温超导材料的质量，对其进行化学掺杂等改造，以期获得更高临界温度的超导体。特殊条件调控，指的是利用高温、高压、磁场、光场、电场等方式调控材料的状态，在更高温度下形成超导态。合成新的材料是最困难的，因为没有可靠的经验能够告诉我们室温超导在哪里，只能“两眼一抹黑”去探索。
部分科学家认为，有机材料里面，室温超导体的可能性最大。最大的原因在于有机材料的种类非常丰富，里面冒出一两个室温超导体，“并不奇怪”。不过也需要特别小心的是，有机材料以及一些碳材料中，非常容易得到微弱的抗磁性或者出现电阻率下降的现象。早在多年以前，就有人认为碳纳米管中存在262K甚至636K的“室温超导”，这里只能说是“疑似”，因为其数据只是电阻存在一个下降而已，零电阻和抗磁性并不同时存在。基于碳单质的材料可以变化多端，也成为大家设计室温超导体的乐园。科学家基于自己的直觉，设计出了多个苯环化合物、多个足球烯结构、碳纳米管包覆足球烯、由足球烯或碳纳米管为单元的“超级石墨烯”等[8-11]。这些材料以目前的技术难以合成的，但随着人们对量子操控技术的掌握，也许在将来的某一天真的可以实现，觅得一两个室温超导体呢！
人工设计的“有机室温超导体”（孙静绘制）
如果选取了合适的调控手段，室温超导也是有机会被发现的。德国马普所的科学家们利用红外光“加热”高温超导体内部的电子，让它们更为活跃地形成库伯电子对，在增强Cu-O面间的耦合前提下，电子对甚至可以存活于室温之上 [12]。结合X射线自由电子激光和脉冲强磁场，美国斯坦福大学的科学家发现高温超导体中可以诱导出一种三维的电荷密度波态，意味着电荷相互作用更为强烈，更高临界温度的超导电性有可能实现[13]。不过如此形成的室温超导的寿命是极短的，大概只有10-12秒，所以又被称之为“瞬态室温超导”。寻找到更适合调控电子配对的方法，让库伯电子对的相干凝聚更为稳定，或许是走向真正室温超导的可能道路之一。
（本文部分内容摘编自中国科学院物理研究所研究员罗会仟《超导“小时代”：超导的前世、今生和未来》，清华大学出版社，2022。）
参考文献：
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[1] Kostadinov I Z. 373 KSuperconductors[J], arXiv: 1603.01482, 2016.03.04.
[2] Geballe T H. Paths to highertemperature superconductors[J]. Science, 1993, 259:1550.
[3] Precker C E et al. Identification of apossible superconducting transition above room temperature in natural graphitecrystals[J]. New J. Phys., 2016, 18:113041.
[4] Thapa D K et al. Coexistence ofDiama.NETism and Vanishingly Small Electrical Resistance at Ambient Temperatureand Pressure in Nanostructures[J]. arXiv: 1807.08572, 2018.05.28.
[5] http://www.373k-superconductors.com/.
[6] Skinner B. Repeated noise pattern inthe data of arXiv:1807.08572[J]. arXiv: 1808.02929, 2018.08.08.
[7] Pulizzi F. To high Tc and beyond[J].Nat. Mater., 2007, 6: 622.
[8] Heeger A J et al. Solitons inconducting polymers[J]. Rev. Mod. Phys., 1988, 60: 781.
[9] Andriotis A N et al. MagneticProperties of C60 Polymers[J]. Phys. Rev. Lett., 2003, 90: 026801.
[10] Heath J R and Rather M A. MolecularElectronics[J]. Physics Today, 2003, 5: 43.
[11] Mickelson W et al. Packing C60in Boron Nitride Nanotubes[J]. Science, 2003, 300: 467.
[12] Mankowsky R et al. Nonlinearlattice dynamics as a basis for enhanced superconductivity in YBa2Cu3O6.5[J].Nature, 2014, 516: 71.
[13] Gerber S et al. Three-DimensionalCharge Density Wave Order in YBa2Cu3O6.67 atHigh Magnetic Fields[J]. Science, 2015, 350:949.
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