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揭秘!怎样把沙子变成99.999999999%纯度的芯片原材料硅片

时间:2021-11-08 11:11:45  来源:  作者:科学剃刀

高纯度的单晶硅片是制造各种芯片的基础材料,半导体级硅的纯度极高,通常要达到99.9....%(小数点后面7至9个9,甚至是12个9),且为单晶,即硅原子晶格统一朝向。

当然这里所说的纯度一般是仅考虑不含金属杂质的纯度,不包括氧、碳等杂质。

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如果你关注芯片比较多的话,应该知道这些纯度极高的单晶硅片是从砂子制造而来的,今天我们就来看下具体的制造过程。讲的是正儿八经的工业硅生产流程,这样就排除了一些形形色色的小众方法了。

第一步:从砂子到粗硅(碳热还原反应)

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通常是在石墨电弧炉中进行,将石英岩(或沙子)与焦炭、煤及木屑等混合,加热到1500到2000摄氏度时进行碳热还原反应。

具体的反应式如上图,这一步制造的硅被称为冶金硅,其纯度可以达到 96-99%。冶金硅的主要用途主要用于铝合金和有机硅工业,其纯度还达不到半导体级别硅的标准,需要进一步的提纯。

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当然,上面的反应方程式是一个总体的过程,实际上在石墨电弧炉发生了复杂的热化学反应,如上图,反应的过程中还产生了碳化硅,一氧化硅等中间物。

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大型企业一般采用的是大容量电炉,原料准备、配料、加料、电机压放等机械自动化程度高,并具备独立的烟气净化系统。上图是工业硅的生产工艺流程。

 

第二步:从粗硅到高纯度多晶硅

这一步实现的方法有很多,总的来说,都要先将粗硅制成卤化物或氢化物来进行提纯,而后再变成高纯度的硅。

现有的方法主要包括:三氯氢硅还原法、硅烷热分解法、流化床法、冶金法。目前在工业上规模生产的主要方法是三氯氢硅还原法

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整个的工业化流程如上图所示,最早由西门子公司发明,所以又被称为西门子法。目前全世界生产多晶硅的工厂共有10家,其中70%的产出来自于西门子法,其整个的过程可分为三大块:

1、三氯氢硅的合成。

反应方程如上图。将硅粉(SI)和氯化氢(HCl)即盐酸在300度和0.45兆帕的压力下,经过催化合成反应生成三氯氢硅(又被称为三氯硅烷或硅氯仿),这一过程被称为氯化粗硅。

2、三氯氢硅的纯化。

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目前工业上有完善的精熘提纯解决方案,一般使用5-9塔连续精熘,其所提纯的三氯氢硅杂质总量在量级,已达到半导体级纯度要求,用其生产的硅不需要再经过一级物理提纯。

3、三氯氢硅的氢还原反应。

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反应方程如上。使用氢气作为还原剂,将氢通入三氯氢硅液体中鼓泡,使高纯硅沉积在1100-1200度的高纯硅细棒上(通常在用于沉积的纯硅细棒上通上大电流,使其达到所需的温度),生成的多晶硅棒直径可达到15-20厘米。用于还原的氢气必须也是高纯度的。

 

第三步:从高纯度多晶硅到高纯度单晶硅

对于微电子工业来说,这是极其重要的一步,是从多晶到单晶,本质上就是要把硅原子由液相的随机排列直接变为有序阵列由不对称结构变为对称结构。但这种转变是通过固液界面的移动完成的,这种要求决定了单晶硅是从熔融的多晶硅中生长出来的,应用最广泛的便是坩埚直拉法。这种方法又被称为切克劳斯基法,由其在1917年建立的晶体生长方法,简称CZ法,

其基本过程是这样的:

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首先将多晶硅块和掺杂剂放入单晶炉中的石英坩埚中,使其温度保持在1420摄氏度以上。

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然后,将一根直径很细的(通常只有1CM)的单晶硅棒(称之为籽晶)放入其中,通过控制好温度,在熔融的多晶硅液体和单晶硅棒固液交界面上,硅原子就会顺着籽晶的硅原子排列结构形成规则的结晶。

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通过,让籽晶一点点的旋转上升,这时,更多的硅原子就会继续沉积在之前的单晶层上,只要环境稳定,就可以周而复始地形成结晶,最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体。即硅单晶锭。

控制直径,保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节。当结晶加快时,晶体直径会变粗,提高升速可以使直径变细,提高温度能抑制结晶速度。反之,若结晶变慢,直径变细,则通过降低拉速和降温进行控制。

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拉晶开始,先引出一直径为 3~5 mm 的细颈,以消除结晶位错,这个过程称为引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求,进人等径阶段,直至大部分硅融液都结晶成单晶锭,只剩下少量剩料。

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硅的熔点约为 1450℃,拉晶全程始终保持在高温负压的环境中进行。直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式实现。

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拉晶过程中,固态晶体与液态融液的交界处会形成一个明亮的光环,亮度很高,称为光圈。光圈其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。当晶体变粗时,光圈直径变大,反之则变小。通过对光圈直径变化的检测,可以反映出单晶直径的变化情况。

整个过程看似很简单的样子,其实在工程上有多达13个步骤,每一步骤都涉及很多的操作细节。同时,随着技术和工艺的迭代,在直拉法制晶的基础上,又发展出磁场直拉法,连续加料工艺,这里就不再赘述了。

 

第四步:从高纯度硅单晶锭到单晶硅片

简单来说就是将单晶硅锭切成一片片的硅片。

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半导体所用硅片和太阳能电池板所用的硅片其加工程序稍有不同,一般需要对单晶硅棒进行切断、滚圆、切片、倒角、磨片、化学腐蚀和抛光等一系列工艺,中间还要穿插不同程序的化学清洗。

下面讲一讲最主要的步骤:切片

切片通常使用内圆切割机和线切割机。

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内圆切割机就是使用的是一种环状刀片,中空,环状刀片的内环边缘用颗粒状金刚石,将硅碇放在中间的圆环中来回动,这种环抱式的切割方法比通常的电锯式切割要更加的稳定,但这种方法损耗大,对硅片的损伤也大。

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另一种方法是线切割,通过粘有金刚石的金属丝(直径在180微米左右)的运动来达到切割的目的,这种方法产生的应力小,对硅片的损伤小,但切割生成的硅片平整度稍差(有大的起伏),把以线切割通常主要用作对平整度要求不高的太阳能电池上。

 

好了,对于半导体行业,从砂子到硅片的整个过程就大致讲完了,欢迎关注留言评论!



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