2023诺贝尔化学奖：元素周期表从此拥有第三个维度

2023年诺贝尔化学奖授予“量子点的发现与合成”，这项成就是纳米技术与量子力学结合的典范，其应用更是与生产生活密切相关。本文系诺贝尔奖官方发布的获奖内容科普介绍，用通俗易懂的方式了解量子点的尺度依赖性和制造方法。

他们为纳米技术增添了色彩

Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov因发现和发展量子点（quantum dots）而荣获2023年诺贝尔化学奖。这些微小的颗粒具有独特的性质，现在正在电视屏幕和LED灯中散发光芒。它们可以催化化学反应，其明亮的光也可以为外科医生照亮肿瘤组织。

“Toto，我有一种感觉我们不再在堪萨斯了”，这是电影《绿野仙踪》中的经典台词。一场强力龙卷风席卷飞了多萝西的房子，十二岁的她晕倒在床上，而当房子再次着陆，多萝西带着她的狗Toto走出门口时，一切都变了。突然之间，她置身于一个神奇而色彩丰富的世界。

如果一场被施了魔法的龙卷风席卷我们的生活，将一切缩小到纳米尺寸，我们肯定会像堪萨斯州的多萝西一样震惊。我们周围将变得五彩斑斓，一切都会改变。

我们的金色耳环突然会闪烁着蓝色，而我们手指上的金戒指则会闪耀着宝石红。如果我们试图在煤气灶上炸东西，煎锅可能会融化。而我们的白色墙壁（油漆中含有二氧化钛）将开始产生大量的活性氧物质。

图1 量子点给了我们创造彩色光的新机遇。图源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

尺寸在纳米尺度上很重要

在纳米世界中，事物确实表现得与众不同。一旦物质的尺寸开始以百万分之一毫米来衡量，奇特的现象就会发生——即量子效应，这挑战了我们的直觉。2023年诺贝尔化学奖得主都是在纳米世界探索的先驱者。20世纪80年代初，Louis Brus和Alexei Ekimov各自独立地成功创造了量子点，这些微小的纳米颗粒的特性取决于量子效应。1993年，Moungi Bawendi革新了制造量子点的方法，使其质量极高，这是它们在当今纳米技术中得以使用的重要前提条件。

由于这些奖得主的工作，人类现在能够利用纳米世界的一些奇特性质。量子点现在已出现在商业产品中，并应用于许多科学领域，从物理学到化学，再到医学——不过，我们现在讨论这些还为时过早，先让我们揭开2023年诺贝尔化学奖的背后故事。

图2 量子点往往仅由数千个原子组成。尺寸上而言，量子点相较于足球，大约就相当于足球之于地球。图源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

几十年来，纳米世界中的量子现象仅仅是一种预测

当Alexei Ekimov和Louis Brus制造出第一个量子点时，科学家就已经知道它们在理论上可能具有不寻常的特性。在1937年，物理学家Herbert Fr?hlich已经预测到纳米颗粒的行为不会与普通粒子一样。他从著名的薛定谔方程推导出理论结果，该方程表明当粒子变得非常小时，材料中的电子的空间变得更小。或者可以说，既是波又是粒子的电子被挤在一起。Fr?hlich意识到这将导致材料性质的巨大变化。

研究人员对这一洞见感到着迷，并利用数学工具成功预测了许多与尺寸相关的量子效应。他们还努力尝试在现实中证明这些效应，但这说起来容易做起来难，因为他们需要雕刻出比针头还要小一百万倍的纳米结构。

很少有人认为量子效应可以被利用

尽管如此，在20世纪70年代，研究人员成功制造出这种纳米结构。他们使用一种分子束技术，在大块材料的顶部制成了一层纳米厚的涂层材料。一旦组装完成，他们就能够展示涂层的光学性质如何随其厚度变化，这一观察结果与量子力学的预测相符。

这是一个重大突破，但这个实验需要非常先进的技术。研究人员需要超高真空度和接近绝对零度的温度，所以很少有人预料到量子力学现象会被应用到实际中去。然而，科学有时会带来意想不到的东西，这一次，转折点是由对一项古老的发明——彩色玻璃的研究带来的。

单一物质可以赋予玻璃多种颜色

最古老的彩色玻璃的考古发现可以追溯到几千年前。玻璃工匠通过试验逐渐理解了如何制作出七彩缤纷的玻璃。他们添加了银、金和镉等物质，并尝试用不同的温度来制造出色度不同的美丽玻璃。

在19世纪和20世纪，当物理学家开始研究光的光学特性时，玻璃匠人的知识被利用起来。物理学家使用彩色玻璃来过滤特定波长的光。为了优化他们的实验，他们开始自己制造玻璃，这带来了重要的理解。其中一个发现是，单一物质可以产生完全不同颜色的玻璃。例如，硒化镉和硫化镉的混合物可以使玻璃变成黄色或红色，具体取决于玻璃的熔化温度和冷却方式。最终，他们能够证明颜色来自玻璃内部形成的颗粒，而颜色取决于颗粒的大小。

这基本上是1970年代末的知识水平，今年的诺贝尔奖得主之一，Alexei Ekimov那时还刚获得博士学位，开始在苏联国立光学研究所（S.I. Vavilov State Optical Institute）工作。

Alexei Ekimov揭示了各色玻璃的奥秘

单一物质能产生不同颜色的玻璃，这个事实引起了Alexei Ekimov的兴趣，因为这实际上是不合逻辑的。如果你用镉红色画一幅画，它应该始终是镉红色，除非你混入其他颜料。那么，为什么一种单一物质会产生不同颜色的玻璃呢？

在攻读博士学位期间，Ekimo研究了半导体——这是微电子学的重要组成部分。在这个领域，光学方法被用作评估半导体材料质量的诊断工具。研究人员用光照射材料并测量吸光度。这可以揭示材料由何种物质组成以及晶体结构的有序程度。

Ekimov熟悉这些方法，因此他开始用这种方法检查有色玻璃。经过一些初步实验后，他决定系统地制造添加了氯化铜的玻璃。他将熔融的玻璃加热到500℃到700℃的温度范围内，加热时间从1小时到96小时不等。一旦玻璃冷却并变硬，他对其进行X射线检查。散射的射线显示在玻璃内形成了微小的氯化铜晶体，而制造过程影响着这些颗粒的大小。在某些玻璃样本中，它们只有约2纳米大小，在其他样本中可达30纳米。

有趣的是，事实证明玻璃的光吸收会受颗粒大小的影响。最大的颗粒与氯化铜通常吸收光的方式相同，而颗粒越小，它们吸收的光越蓝。作为一名物理学家，Ekimov对量子力学定律非常熟悉，他很快意识到自己观察到了一种大小相关（尺寸依赖性）的量子效应（图3）。

图3 量子效应伴随着微粒尺寸收缩而出现。当微粒直径只有几纳米时，电子的可用空间就会缩小。这会影响微粒的光学特性。量子点吸收光，然后以另一种波长发射。它的颜色取决于微粒的大小。图源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

这是人类第一次成功地刻意制造出量子点，量子点是能够导致量子尺寸依赖性的纳米颗粒。1981年，Ekimov将他的发现发表在苏联科学期刊上，但是对铁幕另一侧的研究人员来说这很难获得。因此，在1983年，今年的诺贝尔化学奖得主Louis Brus，当他成为世界上首个证明了流体中的自由颗粒存在量子尺寸依赖性的科学家时，他并不知道Alexei Ekimov的发现。

Brus表明，微粒的奇特属性是量子效应

Louis Brus那时在美国贝尔实验室工作，他的长期目标是利用太阳能来进行化学反应。为了实现这一目标，他使用了硫化镉颗粒，这种颗粒可以捕获光线，并利用其能量来推动反应。这些颗粒悬浮于溶液中，Brus将它们做得非常小，因为这样可以增加化学反应发生的表面积；物质被切碎得越多，暴露给周围环境的表面积就越大。

在研究这些微小颗粒时，Brus注意到了一些奇怪的现象——在他将颗粒放在实验台上一段时间后，它们的光学性质发生了变化。他猜想可能是颗粒增大了，为了证实他的猜想，他制造了直径约为4.5纳米的硫化镉颗粒。然后，Brus将这些新制备的颗粒与直径约为12.5纳米的较大颗粒进行了光学性质的比较。较大的颗粒吸收的光波长与硫化镉相同，但较小的颗粒的吸收光波长向蓝光偏移（图3）。

和Ekimov一样，Brus意识到他观察到了与尺寸大小相关的量子效应。他在1983年发表了这一发现，然后开始研究由其他物质制成的颗粒是否有类似的结果。结果是相同的：颗粒越小，吸收的光越偏向蓝光。

元素周期表拥有了第三个维度

你可能会在这里感到好奇：“为什么一个物质的吸光度稍微向蓝光偏移会很重要？为什么这样的发现如此惊人？”

实际上，光学变化揭示了此时物质的特性已经完全改变。一个物质的光学性质由其电子所控制。这些电子也控制着物质的其他性质，例如其催化化学反应的能力或导电能力。因此，当研究人员发现光子吸收发生变化时，他们在原则上认为他们正在研究一种全新的材料。

如果你想了解这一发现的重要性，可以想象元素周期表突然获得了第三个维度：一个元素的性质不仅受到电子壳层的数量以及外层电子数的影响，而且在纳米尺度下，还受到大小的影响。一个想要开发新材料的化学家因此有了另一个参数可以操作——这当然激发了研究人员的想象力！

只有一个问题：Brus用来制造纳米颗粒的方法通常导致颗粒的品质不可预测。量子点是微小的晶体（图2），当时能够制造的量子点常常存在缺陷，并且尺寸不一。人们可以控制晶体的形成方式，使颗粒具有特定的平均尺寸，但如果研究人员希望溶液中的所有颗粒尺寸都差不多，他们必须在制造后对其进行分类。这是一个阻碍发展的艰难过程。

Moungi Bawendi革新了量子点的产生方法

本年度化学诺贝尔奖的第三位得主决定解决这个问题。Moungi Bawendi于1988年开始在Louis Brus的实验室做博士后，该实验室做了大量工作，努力改进生产量子点的方法。他们使用了多种溶剂、控制温度和技术，尝试使用不同的物质形成组织有序的纳米晶体。他们制造的晶体确实变得越来越好，但仍然不够理想。

Bawendi并没有放弃。当他开始在麻省理工学院担任研究负责人时，他继续努力生产更高质量的纳米颗粒。重大突破发生在1993年，当研究小组将形成纳米晶体的物质注入经过加热且精心选择的溶剂中之时。他们注入了了恰好形成饱和溶液所需的物质量，这导致微小的晶胚同时开始形成（图4）。

然后，通过动态地改变溶液的温度，Moungi Bawendi和他的研究小组成功地生长出了特定大小的纳米晶体。在这个过程中，溶剂有助于赋予晶体光滑均匀的表面。Bawendi生产的纳米晶体几乎是完美的，产生了明显的量子效应。由于这种生产方法易于使用，它具有革命性的影响——越来越多的化学家开始从事纳米技术的研究，并开始探索量子点的独特性质。

图4 Bawendi制备尺寸统一的量子点的方法。Bawendi在热溶剂中注入了能形成硒化镉颗粒的物质，微小的硒化镉晶体立即形成，而加入冷却剂使晶体停止生长，再提高溶剂温度时，晶体再次生长；时间越长，晶体越大。和并图源：Johan Jarnestad/The Royal Swedish Academy of Sciences

量子点的发光特性在商业上找到了应用

30年后，量子点已经成为纳米技术工具箱中重要的一部分，并出现在商业产品中。研究人员主要利用量子点来产生彩色光。如果用蓝光照射量子点，它们会吸收光并发射出不同的颜色。通过调整粒子的大小，人们可以保证它们会发出确切颜色的光（图3）。
 

量子点的发光特性被应用于基于量子点发光二极管 (QLED) 技术的计算机和电视屏幕中，其中 Q 代表量子点。在这些屏幕中，蓝光是使用授予2014年诺贝尔物理学奖的高效能二极管产生的。量子点被用于改变部分蓝光的颜色，将其转变为红色或绿色。这就让电视屏幕能够产生所需的三原色光。

同样，量子点也被用于一些LED灯中，调节LED的色温。这样，灯光可以变得像白天日光那样充满活力，或者像昏暗的灯泡发出温暖的光芒那样沉静。量子点光也可以在生物化学和医学中使用。生物化学家将量子点连接到生物分子上，以标记细胞和器官；医生已经开始研究利用量子点在体内追踪肿瘤组织；化学家则利用量子点的催化性能来推动化学反应。

因此，量子点为人类带来了众多好处，而我们只是刚刚开始探索它们的潜力。研究人员相信，未来量子点可以为柔性电子、微小传感器、更薄的太阳能电池甚至加密的量子通信做出贡献。有一件事是确定的——我们还有很多关于令人惊叹的量子现象需要学习。因此，如果有一个12岁的多萝西在寻找冒险，纳米世界将会提供许多有趣的机会。

责任编辑：若风